Zum Auftakt der fünften Staffel liegt Gotham in Trümmern: Seit die Bat-Familie zerfallen ist und Joker nach der Lähmung von Barbara Gordon als Bürgermeister abgesetzt wurde, versinkt die Stadt im Chaos. Harley Quinn und Poison Ivy sind inzwischen ein Paar und wohnen mehr schlecht als recht bei Catwoman. Eine Rückblende zeigt, wie sich die Gotham City Sirens – Harley, Ivy und Catwoman, unterstützt von Barbara als Oracle – ein Jahr zuvor bei einem Einsatz gegen die Enchantress zerstritten und aufgelöst haben.
Als der Riddler und Clock King das Paar als langweilige Stubenhocker verspotten, will Ivy endlich wieder etwas erleben. Die Gelegenheit liefert eine Talkshow: Lois Lane kündigt die Eröffnung des Superman-Museums in Metropolis an, dem gesellschaftlichen Ereignis der Saison. Harley besteht darauf hinzufahren – schließlich hat sie Superman einst das Leben gerettet und wartet bis heute auf ein Dankeschön.
In Metropolis stoßen die beiden auf die Museums-Sponsorin Lena Luthor, die Schwester von Lex Luthor und Freundin von Bruce Wayne, die ihre Stadt makellos halten will. Nachdem die automatischen Wächter Harley und Ivy als Ortsfremde hinauswerfen, schleichen sich die beiden verkleidet zurück und stehlen bei einer akrobatischen Einlage das Prunkstück der Ausstellung – Supermans erstes Cape.
Statt wütend zu sein, ist Lena begeistert und lädt die beiden zum Essen ein. Dabei trägt sie ausgerechnet jenen Diamanten, den Catwoman einst der Enchantress stahl. Ivys Pflanzen schleudern das Schmuckstück zu Boden, es zerbricht und gibt den Dämon Eclipso frei – den Harley kurzerhand mit ihrem Schläger enthauptet. Auch davon zeigt sich Lena angetan und bietet Ivy an, die Metropolis Green Initiative zu leiten.
Superman, der sich angesichts des Museums nur noch wie ein Relikt fühlt, nimmt nach einem Gespräch mit Harley eine Auszeit. Harley und Ivy beschließen zu bleiben – Harley hat Bruce sogar bereits ein Apartment abgekauft. Im Verborgenen beobachtet derweil Brainiac von seinem Schädelschiff aus, wie der „Perfektions-Wert“ von Metropolis sinkt, und nimmt das neue Chaos-Paar ins Visier.
